Foi realizado um estudo teórico da inserção de carbenos (CH2 e CHCHO) na estrutura cristalina da zeólita Y. O método our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics (ONIOM) M062x/6-31G(d,p):PM6 foi utilizado para descrever a inserção do metileno (CH2) nas ligações T-O (T = Si ou Al) da rede resultando em quatro estruturas isômeras. Em todos os casos os cálculos indicaram uma alta exotermicidade para a inserção do metileno na rede cristalina, independentemente da multiplicidade do carbeno (singlete ou triplete). A inserção na ligação O-H ácida para formar um grupo metóxi adsorvido foi o processo mais favorável, mas este caminho não ocorre se a inserção é feita na zeólita desprotonada. A inserção do formil-carbeno (CHCHO) cria centros quirais na estrutura cristalina. A acidez da zeólita após a inserção dos carbenos foi calculada usando a energia de desprotonação. Os cálculos predizem a possibilidade de desenvolver zeólitas ácidas com centros quirais, que poderiam imitar enzimas, especialmente para uso em processos de química fina e transformação de biomassa.

A theoretical study of the insertion of carbenes (CH2, CHCHO) in the framework structure of zeolite Y was carried out. The "our own n-layered integrated molecular orbital and molecular mechanics" (ONIOM) scheme M062x/6-31G(d,p):PM6 was used to describe the insertion of methylene (CH2) in the T-O bonds (T = Si, Al) of the framework yielding four isomeric structures. In all cases, calculations indicated a high exothermic process for the insertion of methylene in the framework, regardless of the spin multiplicity of the carbene (singlet or triplet). Insertion into the acidic O-H bond to afford an adsorbed methoxy group was the most favourable process, but this pathway does not occur if insertion is carried out on the deprotonated zeolite. Insertion of formylcarbene (CHCHO) creates chiral sites in the framework. The acidity of the zeolite structures after carbene insertion was calculated by means of the deprotonation energy. The calculations predicted the possibility of designing acidic zeolites with chiral sites that could mimic enzymes, especially for uses in fine chemical processes and biomass transformations.

Foi investigado o efeito da temperatura, razão molar e quantidade de catalisador na hidrólise ácida do cetal de glicerol/acetona (solketal) e acetais de glicerol/formaldeído. A reatividade do solketal foi bem maior que a dos acetais de glicerol/formaldeído. A 80 ºC, 5:1 de razão molar água/cetal e uma quantidade de catalisador correspondendo a 3.0 mmol de sítios ácidos (amberlyst-15), a hidrólise do solketal foi praticamente quantitativa, enquanto os acetais de glicerol/formaldeído apresentaram cerca de 40% de conversão. A maior reatividade do solketal para hidrólise pode ser associada à formação de um carbocátion terciário como intermediário, enquanto no caso dos acetais de glicerol/formaldeído a hidrólise acontece via deslocamento nucleofílico direto. Cálculos teóricos no nível DFT sobre a estabilidade relativa dos acetais e cetais com anéis de cinco e seis membros explicam a distribuição experimental dos isômeros.

The effect of temperature, molar ratio and catalyst loading on the acid-catalyzed hydrolysis of glycerol/acetone ketal (solketal) and glycerol/formaldehyde acetals was studied. The reactivity of the solketal was significantly higher than the glycerol/formaldehyde acetals. At 80 ºC, 5:1 water/ketal molar ratio and 3.0 mmol of catalyst loading (amberlyst-15) the hydrolysis of the solketal was almost complete, whereas the glycerol/formaldehyde acetals showed around 40% conversion. The higher reactivity of solketal toward hydrolysis is associated with the formation of a tertiary carbocation intermediate, whereas in the case of glycerol/formaldehyde acetals hydrolysis takes place through direct nucleophilic displacement. DFT theoretical calculations of the relative stability of the ketal and acetal isomers, having five and six-membered rings, explain the experimental distribution.